第二章　光谱分析实验

实验1　发射光谱定性和半定量分析

一、实验目的

1.掌握光谱定性分析的原理和利用元素标准光谱图进行定性分析的方法。

2.了解摄谱仪、映谱仪的基本构造；学习仪器使用方法和暗室处理技术。

二、实验原理

物质受到电弧或火花等光源激发时，原子中的电子由较低能级的稳定态跃迁到较高能级的激发态，在很短时间内，又从激发态回到稳定态并以辐射能的形式产生了一系列的光谱线。每一种原子都具有特征性的谱线。这种特征光谱仅由该元素的原子结构而定，与该元素的化合形式和物理状态无关。光谱定性分析就是根据试样光谱中某元素的特征光谱是否出现，来判断试样中该元素存在与否及其大致含量的。

用发射光谱进行定性分析，是在同一块感光板上并列摄取试样光谱和铁光谱，然后在映谱仪上将谱片上的光谱放大20倍，使感光板上的铁光谱和“元素光谱图”上的铁光谱重合，通常是在光谱图上选择2～3条欲测元素的灵敏线进行比较，若感光板上的光谱线和“元素光谱图”上该元素的灵敏线相重合，则表示该元素可能存在。还可以根据该元素所出现的谱线，找出其谱线强度级最小的级次，按表2-1估计该元素的大概含量。

三、仪器与试剂

1.仪器

31W-Ⅱ型平面光栅摄谱仪（光栅600条/mm，λβ=）；8W型光谱投影仪（映谱仪）；WPF-2型交流电弧发生器；光谱纯石墨电极（上电极加工成锥形，下电极钻一个深4mm、直径3mm的圆孔）。

2.试剂

天津紫外-Ⅰ型感光板；铁电极、纯铜电极、铜合金标样、矿石粉末试样。

3.实验条件

（1）摄谱仪条件设置见表2-2。

（2）暗室处理条件：选用天津感光胶片厂推荐的显影液、定影液配方。显影4min，停影1min，定影8～10min直至透明。显影液温度18～20℃，停影液、定影液温度18～25℃。

四、实验步骤

1.摄谱前的准备工作

（1）预习摄谱仪各部分的工作原理及使用方法，按所需条件检查摄谱仪的工作状态。若和规定条件不符，则应在教师指导下进行调整。切不可擅自动手调节。特别是三透镜的位置和狭缝宽度不要去动，以免影响摄谱质量和损坏狭缝刀刃。

（2）接通交流电弧发生器，使电流调到所需值。

（3）装感光板。在暗室红灯下，启封感光板，取出一张已裁好的感光板，其余的随即严密包好。将感光板乳剂面朝下放入暗盒并盖紧盒盖，检查板盒，切勿漏光。将关好的板盒装到摄谱仪的板盒架上，摄谱前必须把板盒的挡光板拉开。

（4）装样。取一根加工好的光谱纯石墨下电极，头朝下在装有样品的培养皿中边旋边揿，使样品装入电极头的孔隙中，直到装满装紧为止，然后将电极头朝上放在电极盘中备用。

2.摄谱

按表2-3顺序装好电极进行摄谱，装电极时先装“上电极”，再装“下电极”，装电极时“上电极”自上而下，“下电极”自下而上，调好极距和电极位置后摄谱。

3.暗室处理

将显影液、停影液、定影液分别倒入搪瓷盆（或塑料盆）中，按一定顺序排好，并调节显影液温度至20℃左右；停影液、定影液温度为18～25℃。关灯。从暗盒中取出谱板，乳剂面朝上投入显影液中，立即记录时间，倾斜摇动搪瓷盆，搅动药液，4min后取出相板，水洗后放入18～25℃的停影液中，1min后取出，水洗后放入18～25℃的定影液中定影8～10min，直至透明，水洗10min，晾干后待测。

4.译谱

（1）将所得谱片，乳剂面朝上置于映谱仪上，谱片的长波部分靠左、短波部分靠右；调整映谱仪，使谱线清晰，然后与元素标准光谱图比较，进行译谱。光谱图的下方是附有标尺的铁光谱，在2100～波长的范围内，铁光谱的谱线有4600条，每条谱线的波长都已作了精确的测定，可作为波长的标尺。铁谱的上方，各种元素的谱线准确地标列在相应的位置上。在元素符号的下方标注着该元素的波长数。标记的Ⅰ表示原子线，Ⅱ表示离子线。元素符号的右上角标着灵敏度级标，一般分为10级，级数越高，谱线强度越强。

查谱时，首先必须使光谱图上的铁光谱和谱片上的铁光谱重合。如果试样光谱中未知元素的谱线与光谱图中已标明的某元素出现的位置相重合，那么该元素有可能存在。查谱的熟练程度取决于对铁光谱线和对各元素灵敏线的熟悉程度，一般先学会寻找铁光谱中的几组特征线，初学者最好从较易辨认的3016～处的铁光谱着手，依次逐段检查。

（2）大量元素的检查：凡试样谱片中出现又黑又粗的谱线，确定为大量元素。

（3）杂质元素的检查：可以从光谱线波长表及光谱定性分析灵敏线表中查出待测元素的灵敏线，根据其灵敏线所在波段用元素标准光谱图与谱片进行比较，如有某元素的最灵敏线出现，则该元素可能存在，否则无此元素。但应注意试样中大量元素和其他元素的谱线干扰，因而一般宜选择2～3根元素的灵敏线来进行核对，才能确定该元素的有无。

（4）按以上方法给出铜合金试样和未知固体粉末试样光谱定性分析结果，大量元素是什么？少量和微量元素是什么？

五、数据记录及处理

根据译谱结果，列出未知试样中的组分及其大致含量（记下谱线的波长及强度级）。

六、注意事项

1.激发光源为高电压、高电流装置，实验时应遵守操作规程，注意安全。

2.装电极时需严防试样被污染。

3.实验中使用的光学仪器，不能用手和布去擦拭其光学表面，室内应保持干燥、洁净。

4.开始摄谱前，先打开通风设备，使金属蒸气排出室外。

七、思考题

1.为什么要先拍一个铁光谱？拍摄金属样品光谱，对电极有何要求？

2.摄谱仪狭缝宽度对光谱定性分析有什么影响？

附录1　31W-Ⅱ型平面光栅摄谱仪的使用

一、工作原理

本仪器采用垂直对称式平面光栅装置，光学系统如图2-1所示。

当试样在光源中被激发，发出的光经三透镜照明系统均匀地照明狭缝，进入狭缝的光，经反射镜转到大反光镜M下部准光镜变成平行光，光栅G把平行光分解成单色平行光，然后由M上部分的投影物镜聚焦在感光板P上，成为沿水平方向展开的光谱带。通过对元素特征线辨认，并测量其相对强度，可知发光物的成分及其含量。

二、仪器构造

仪器的外形如图2-2所示。

1—暗盒；2—仪器主体；3—光栅转角读数鼓轮；4—光栏转盘；5—狭缝调焦手轮；6—导轨；7—电极架；8—第一聚光镜；9—第二聚光镜和中间光栏；10—电磁快门；11—手动快门按钮；12—板移转动手轮；13—电动板移开关；14—自动曝光控制器；15—主体后侧盖；16—遮光板

1.电极架和照明系统

使用该电极架能很方便地进行电极调节，从而能使弧焰准确地投射到遮光板上（图2-3）。

1—分析电极；2—电极夹；3—对光灯；4—两电极左右一起摆动调节手轮；5—下电极左右移动调节手轮；6—下电极上下移动调节手轮；7—上电极上下移动调节手轮；8—下电极沿光轴前后移动调节手轮

2.光栏转盘和狭缝波长调节机构（图2-4）

1—光栏转盘；2—第三聚光镜；3—观察窗；4—光栏转换手轮；5—波长（光栅转角）读数鼓轮；6—狭缝调焦转动手轮；7—狭缝宽度调节手轮；8—狭缝倾角调节手轮

哈特曼光栏位于第三透镜和狭缝之间，用于控制狭缝，使在光谱板上得到不同高度、不同位置的光谱。刻制在圆形薄板上，与阶梯减光器、第三透镜一起密封在狭缝前的圆盒（光栏转盘）内。

比较光谱法用光栏A部有1mm高度的9个孔，其中2，5，8三个孔拍摄铁光谱，其余各孔分别拍摄试样光谱。作定性分析时，每个试样光谱旁都有一条铁光谱可供查谱。

比较光谱法用光栏B部也有1mm高度的9个孔，分别对应于狭缝的不同位置。作定性分析时，每摄一次谱，移动一次光栏位置，可使同一波长的谱线首尾相接，便于查谱和译谱。

C部为限制光谱高度的光栏，有0.5mm、1mm、2mm、4mm、6mm、8mm、10mm 7个孔，可供拍摄不同高度的光谱。也可采用固定某一光栏，移动暗盒（板移）的方法摄谱。但要调节狭缝倾角（图2-4图注8），使狭缝方向和板移方向严格平行。

哈特曼光栏和阶梯减光器如图2-5所示。

A—比较光谱法用光栏A；B—比较光谱法用光栏B；C—限制光谱高度的光栏；Ⅰ—三阶梯减光器；Ⅱ—九阶梯减光器；Ⅲ—关闭

阶梯减光器是在石英基片上用真空镀膜法蒸镀成三阶或九阶透明度不同的区域构成。其作用是使进入光谱仪的光能量按一定比例减弱，逐渐改变底板的曝光量，以便制作光谱底板的乳剂特性曲线。

3.板移及电磁快门

板移机构包括手动和电动两部分，手动板移是转动“板移转动手轮”（图2-2中12）来进行的。电动板移分两挡：0.5mm和1mm，并有上、下连续升降和限位保险装置。所有控制按钮、指示灯、开关均装在仪器前方（图2-2中13）。电磁快门（图2-2中10）由一微型电机和叶片组成，可以手动和电动。

4.自动曝光控制器（图2-6）

1—电源开关；2—工作按钮；3—预燃倍数表；4—预燃秒数表；5—曝光倍数表；6—曝光秒数表；7—板移选择表

本件是一种固定曝光时间控制器，它能完成下列操作：

（1）定预燃和曝光时间（最长时间各为2min）。

（2）选择板移上升步进距离（从1～10mm分10挡可调）。

（3）使对光、光源激发、预燃曝光控制、电磁快门开闭、板移等有机地连成一个程序。

（4）能在光源激发过程中，随时中止预燃或曝光（中止预燃立即曝光）。

三、维护和保养

摄谱仪的光学系统对谱线影响较大，平时应注意维护和保养。

（1）仪器的透镜必须保持清洁，若发现有灰尘及沾污，切不可用手去擦，可用擦镜纸轻轻擦。

（2）狭缝必须保持干净，不用时要用盖子盖上，切勿用手去摸。关闭时不要完全闭紧，以免磨损刃口。

（3）光栅要保持清洁及干燥，切勿用手擦其表面。一旦有灰尘沾污，只允许用洗耳球吹去，不允许用酒精或乙醚揩擦。仪器长期不用时，将光栅取下，放在干燥器内。

（4）暗盒取下后应换成毛玻璃，以免灰尘进入。

附录2　感光板的选择和暗室处理

感光板的分类是以乳剂的性能为基础，乳剂的性能主要是灵敏度和反衬度。灵敏度指乳剂感光能力的大小，反衬度反映黑度随曝光量变化的快慢。

光谱分析中，应根据分析要求和试样性质选择合适的感光板。定性和半定量分析，选择灵敏度高而反衬度低的板，以增加分析的灵敏度。定量分析中，则要求反衬度高的底板，灵敏度可稍低，以保证分析结果的准确度。显影的实质是把曝过光的卤化银还原成金属银。一般显影液由显影剂、促进剂、保护剂和抑制剂组成。米吐尔和对苯二酚（俗称海得路）为常用的显影剂。无水亚硫酸钠保护显影液不被氧化。无水碳酸钠可调节氢离子浓度，促进显影。溴化钾能抑制雾翳产生。

定影的作用是把未还原的卤化银溶解掉。硫代硫酸钠（海波）可与卤化银形成可溶性的配离子而溶去。明矾是坚膜剂，乙酸用来中和从显影液中带来的碱，抑制继续显影。

天津感光板厂推荐的该厂感光板的显影液和定影液配方如下所述。

显影液：水（35～45℃）700mL；米吐尔1g；无水亚硫酸钠26g；对苯二酚5g；无水碳酸钠20g；溴化钾1g，加水至1000mL。

定影液：水（35～45℃）650mL；海波240g；无水亚硫酸钠15g；冰醋酸（98％）15mL；硼酸7.5g；钾明矾15g，加水至1000mL。

附录3　不同波长铁的特征谱线